三氯化鋁是無色晶體，易升華易熔化，可溶于非極性溶劑。它在高溫可形成平面三角形的三氯化鋁單體，而在溶液中和低溫氣相中為具有氯橋的三氯化鋁雙聚體，每個鋁原子周圍均為近似四面體配位的氯原子。

對于三氯化鋁中的氯橋結構，許多文獻、教材中解釋不同，一些認為是由氯原子提供孤電子對形成正常的雙中心二電子鍵：而另一些則認為形成三中心四電子氯橋鍵，本文就此作一淺析。

按照分子軌道的離域觀點，多原子分于中的共價鍵都是多中心鍵，但是實驗事實表明，分子中化字鍵的某些性質王要同與鍵相連的原子有關，而在很大程度也有定域分布為各對原子所分攤的一面，因此可把分子軌道處理成近似為雙中心的定域鍵，就三氯化鋁分子而言，可認為每個鋁原子采取不等性sP2雜化態，與_二個端氯分別形成d鍵，而與二個橋氯分別形成雙中心二電子σ鍵，其中有一個為由氯原子提供孤對形成的配鍵，這里每個橋氯是用二個軌道（p或Sp3雜化軌道）分別與二個鋁原子形成雙中心鍵的。

可見，橋Al-Cl鍵基本上是σ單鍵，它比端Al-Cl鍵較長，鍵能較小（橋Al-Cl鍵能為289kJmol-l，端Al-Cl鍵為381mol-1），可能是由于端Al-Cl鍵具有一些重鍵特征所致。

如果按照離域鍵描述，橋氯形成Al-Cl-Al多中心鍵，應是二個鋁原子的不等性sp3雜化軌道與橋氯的一個3p軌道重疊形成開式三中心二電子鍵，但是電子密度不在中心線上，橋面間的夾角和成鍵原子的雜化形式沒有直接關系，在此，橋氯是用一個軌道與二個鋁原子的二個軌道一起形成三中心鍵的，二個電子填入成鍵軌道。

倘若考慮到ClAlCl鍵角接近l20度，鋁原子采取sp2雜化態，除與端氯形成二個σ鍵之外，余下的一個Sp2雜化軌道和一個空3P軌道可形成二個新的等價鋁軌道，它們分別與橋氯組成二個三中心鍵，這樣形成的三中心二電子氯橋鍵應較正常Al-Cl弱得多，卻與實驗事實不符。

如果形成三中心四電子氯橋鍵，則橋氯需提供二個軌道用于成鍵，這樣還不如形成二個雙中心二電子鍵有利，橋氯為富電子原子，可使用盡可能多的軌道成鍵，以滿足最大重疊原則，因此，三氯化鋁分子中的氯橋最好用正常的雙中心鍵來描述在固態時發展成層狀晶體結構，每個鋁原子有八面體環境。

同樣，在BeCl2、CuCl2等晶體中也形成類似的氯橋鍵并形成鏈狀結構，只不過前者近似為四面體鏈，后者近似為平面正方形鏈，它們部可用雙中心鍵來描述。

三甲基鋁在氣相和固相中也形成雙聚分子Al2(CH3)6，與三氯化鋁有類似的結構，不過是以甲基橋連（亦有認為是通過氫原子形成Al-HC橋）但是，甲基橋與氯橋鍵不同，因為它沒有足夠的電子提供正常的雙電子鍵，只能形成三中心兩電子鍵即二個鋁原子和一個碳原子的sp3雜化軌道重疊形成閉式三中心鍵，一對價電子填在成鍵軌道上如圖5所示，由于三中心二電子的Al-C-Al橋鍵比正常的雙中心鍵弱，所以橋Al-C鍵比Al(CH3)3單體中Al-C鍵長(196pm)大得多。

同樣，B2H6，Al2H6等與Al2(CH3)6的結構類似，可用形成開式三中心二電子鍵來描述氫橋鍵．它們都不能形成正常的雙中心鍵。

綜上所述．缺電子原子形成的分子可通過聚合以彌補電子的短缺，所形成的橋鍵性質不能一概而論，應做具體分析缺電子原子與等電子原子形成的缺電子分子通過橋鍵聚合時，由于橋連原子可沒有足夠的電子提供雙電子鍵，可用多中心缺電子鍵描述，如上述的三中心二電子氫橋及甲基橋等。缺電子原子與富電子原子形成的分子通過橋鍵聚合時，由于橋連原子有足夠的電子提供雙電子鍵，一般不需用多中心鍵描述，可用形成二十雙中心鍵描述，如Al2x6中的鹵橋，【（H2O）4Al(OH)2Al（OH2）4】4-中的羥橋等，而缺電子原之間形成的分子，其性質己逐漸向金屬鍵過渡。