三氯化鋁催化合成異魚藤酮技術
藤酮類化合物是從魚藤屬等植物中提取出來的一類具有優良殺蟲活性的化合物,迄今發現的魚藤酮類化合物在74種以上.這些化合物對800多種農業昆蟲和衛生害蟲具有防治效果,被廣泛應用于農藥行業。異魚藤酮是魚藤酮類化合物中具有較高生物活性的一種,它是著名殺蟲劑龜藤酮的同分異構體。
100mL反應瓶中加入二氯甲烷(20mL)、三氧化鋁(0.93g),攪拌20min,加入魚藤酮(2.00g),室溫攪拌反應2h.反應液倒入稀鹽酸(150mL)中洗滌,用二氯甲烷萃取水相3次,合并有機相。有機相經稀鹽酸和水洗滌,無水硫酸鈉干燥,過濾,濾液減壓蒸干,殘液用乙醇溶解、結晶得白色固體(1.81g)。
路易斯酸三氯化鋁存在的環境中,有少量氯化氫產生。產生的氯化氧和三氯化鋁與魚藤酮反應首先生成6’一碳正離子;然后5’一氫遷移至6’位形成5’一碳正離子。4’一碳上氫較活潑,在共軛堿AlCl4-的誘導下,以質子形式離開轉移到AlCl4-上形成HAlcl4。4’位碳上氫脫去后形成苯并呋喃環,較穩定。由于HAlCl4不穩定,迅速分為三氯化鋁和氯化氫。釋放出來的三氯化鋁和氯化氫繼續催化魚藤酮異構化。由于三氧化鋁催化魚藤酮異構化過程中形成共軛堿AlCl4-較氯化氫催化魚藤酮異構化過程中形成共軛堿Cl-的堿性強。在較強共軛堿AlCl4-作用下4’位碳上氫容易以質子形式離開底物形成苯并呋喃環。所以三氯化鋁催化魚藤酮異構化易于進行,生成異魚藤酮的收率高。
由于魚藤酮12位羰基可與三氯化鋁形成絡臺物,因此三氯化鋁的用量要大于魚藤酮的摩爾量。三氯化鋁催化魚藤酮異構化制備異魚藤酮收率高,反應時間短。三氯化鋁作為催化劑比強酸作催化劑條件更溫和,更安全。